Исследование динамического рассеяния света влиянием солей на диффузионную способность катионных и анионных кавитандов

Чтобы определить влияние солей на 1 (противоион Na +) DLS, использовали для мониторинга его наблюдаемого гидродинамического объема во время титрования различными галогенидными солями. Пятнадцать исследованных солей представляли собой матрицу катионов щелочных металлов Li +, Na +, K + и Cs + в сочетании с галогенидами F−-I-, одно из которых - плохо растворимый фторид лития (максимальная растворимость = 0,134 г / мл -1). Неудивительно, что, учитывая значения p K a карбоновых кислот, хозяин 1 имеет ограниченную растворимость в небуферизованной воде. Таким образом, из соображений растворимости титрование 1 проводили в 20 мМ растворе NaOH (см. Вспомогательный информационный файл 1 Рисунок S2, для более подробной информации). В каждом случае титрования брали до 100 мМ соли, где предполагалось, что хозяин полностью экранирован [21-23]. , фигура 2 показывает влияние различных солей на наблюдаемый размер 1 . Чтобы определить влияние солей на 1 (противоион Na +) DLS, использовали для мониторинга его наблюдаемого гидродинамического объема во время титрования различными галогенидными солями

Рисунок 2: Типичные графики объемно-взвешенного распределения, полученные с помощью DLS для солей, титрованных в 2,00 мМ 1 : а) LiCl, б) LiBr, в) LiI, d) NaF, e) NaCl, f) NaBr, g) NaI, h) KF, i) KCl, j) KBr, k) KI, l) CsF, m) CsCl, n) CsBr, o) CsI. Шкала показана в верхнем левом углу. Ось X представляет гидродинамический диаметр, ось Y - концентрацию соответствующей соли (мМ), а ось Z - относительную интенсивность.

Рисунок 2: Типичные графики объемно-взвешенного распределения, полученные DLS для солей, титрованных в 2 ....

Указанные гидродинамические диаметры были рассчитаны с использованием уравнения Стокса – Эйнштейна ( Уравнение 1 ), который предполагает, что хозяин 1 является сферической частицей,

Указанные гидродинамические диаметры были рассчитаны с использованием уравнения Стокса – Эйнштейна (   Уравнение 1   ), который предполагает, что хозяин 1 является сферической частицей,

(1)

где D - постоянная диффузии, k b - постоянная Больцмана, T - температура, η - вязкость раствора и r H - гидродинамический радиус.

Во всех случаях при исходной концентрации NaOH 20 мМ рассеяние света, вызванное 1, было слабым. Это привело к относительно плоским автокорреляционным функциям, генерируемым из измеренных флуктуаций в рассеянном свете. Следовательно, зарегистрированный размер хозяина был как аномально малым, так и сильно изменчивым, охватывая диапазон от 1,0 до 1,7 нм ( фигура 2 ). Это сравнивается с молекулярными моделями, которые показывают, что хозяин 1 приближается к антикубу (квадратная антипризма) со сторонами ≈ 2,0 нм. Слабое рассеяние света 1 объясняется высокой плотностью заряда хозяина и низкой ионной силой раствора, что приводит к значительным кулоновским взаимодействиям между молекулами хозяина [24]. , Титрование образцов различными солями привело к гораздо более сильному рассеянию света и явному увеличению гидродинамического диаметра носителя до более реалистичного ≈ 2 нм. Однако во всех случаях природа катиона не имела ощутимого эффекта; каждый ион металла приводил к гидродинамическому диаметру для 1 2,1 ± 0,2 нм ( Таблица 1 ). Инвариантность этих результатов показывает силу карбоксилата в качестве водорастворимой группы. Хотя его p K a не может быть оптимальным для депротонирования при нейтральном или физиологическом pH, его небольшой размер и относительно высокая свободная энергия гидратации (-373 кДж / моль) гарантируют, что эффекты ионного спаривания не являются сильными. Это было дополнительно подтверждено с помощью 1Н ЯМР спектроскопии ( Вспомогательный информационный файл 1 , Рис. S3), который выявил только следовые количества агрегации хостов (≈5%). Кроме того, даже при концентрации соли 100 мМ 1Н ЯМР-спектроскопия не показала какой-либо значительной ассоциации Cs + с короной из четырех карбоксилатов. Таким образом, хотя эта корона является наиболее очевидным потенциальным сайтом связывания катионов, мы не видим здесь признаков специфического комплексообразования. В более общем смысле, несмотря на высокую плотность заряда 1 , ионы одновалентных щелочных металлов не могут связываться с ним в достаточной степени, чтобы вызвать значительную агрегацию и обратный эффект Хофмейстера. Однако это не относится к ионам двухвалентных металлов, которые, как хорошо известно, сильно взаимодействуют с карбоксилатами и вызывают агрегацию [25]. , Таким образом, визуальный контроль при добавлении ZnCl2 для определения концентрации соли в 100 мМ показал обильные осадки хозяина. Возвращаясь к вопросу о том, что большинство анионных групп в биомакромолекулах сильно сольватированы, интересно рассмотреть идею о том, что преобладание ионов щелочных металлов в окружающей среде оказывает эволюционное давление на биомакромолекулы для отбора карбоксилатов, фосфатов и сульфатов и, следовательно, минимизации ионного спаривания. , нейтрализация заряда и вредные осадки в живых системах.

Таблица 1: Сводка данных титрования из экспериментов DLS.

катион-анион хозяин 1 a, b макс. диаметр (нм) хозяин 2 а, б макс. диаметр (нм) n -мерный агрегатb # (для хозяина 2 ) Li + F– –c –c Cl– 2,1 ± 0,0 2,1 ± 0,1 Br– 2,1 ± 0,2 2,5 ± 0,0 1,7 ± 0,0 I– 2,0 ± 0,0 14,3 ± 0,5d 314 ± 32d Na + F– 1,8 ± 0,1 1,8 ± 0,3 Cl– 2,0 ± 0,2 2,1 ± 0,1 Br– 1,8 ± 0,0 2,6 ± 0,1 1,8 ± 0,1 I– 2,0 ± 0,1 18,6 ± 3,1d 764 ± 260d K + F– 2,1 ± 0,4 2,0 ​​± 0,1 Cl - 2,1 ± 0,1 2,0 ± 0,0 Br - 2,1 ± 0,1 2,4 ± 0,1 1,4 ± 0,1 I - 2,2 ± 0,3 11,6 ± 0,8 170 ± 37 Cs + F - 1,9 ± 0,0 2,0 ± 0,3 Cl - 2,0 ± 0,1 2,0 ± 0,0 Br - 1,9 ± 0,1 2,4 ± 0,0 1,5 ± 0,0 I– 1,9 ± 0,1 11,9 ± 0,2 180 ± 10

Определение максимального гидродинамического диаметра (макс. диам.) производилось независимо от концентрации соли, при которой произошел максимальный размер. В случае бимодального распределения мода, которая составляла> 10% от общего распределения и имела самый большой диаметр, использовалась для определения макс. диаметр Значения b представляют собой среднее из двух наборов данных. c По причинам растворимости титрование с использованием LiF не проводилось. dValues ​​- это среднее из трех или более наборов данных.

В целом, октакарбоксилат 1 является связующим из больших поляризуемых анионов в своем неполярном кармане [12] , но не является ощутимым связующим для катионов щелочных металлов. Опираясь на это, мы провели аналогичные исследования DLS с хозяином 2 (противоион Cl-) с использованием тех же вышеупомянутых солей ( Рисунок 3 ). В предыдущей работе наши DLS-исследования этого хозяина включали растворы, забуференные 40 мМ фосфатом (pH 7,3) [14]. , В этих условиях первоначально измеренные размеры в отсутствие добавленной соли были последовательно 1,9–2,1 нм; значения, которые соответствуют моделированию хоста. В резком контрасте с этой более ранней работой, но аналогично хозяину 1 , когда мы исследовали растворы 2 в отсутствие какого-либо добавленного буфера и соли, рассеяние света было слабым. Это привело к плоским автокорреляционным функциям и снова к аномально малому и сильно изменчивому гидродинамическому объему (0,5–1,4 нм). В этой проблеме отмечалось, что в точке титрования соли 80 мМ кривизна автокорреляционной функции значительно возрастала, и наблюдаемый гидродинамический диаметр приближался к ожидаемому ≈2,0 нм. Следовательно, хотя для всех исследований здесь исходной точкой для каждого титрования была 20 мМ соли, первая точка данных для каждого титрования была проигнорирована.

Следовательно, хотя для всех исследований здесь исходной точкой для каждого титрования была 20 мМ соли, первая точка данных для каждого титрования была проигнорирована

Фигура 3: Типичные графики объемно-взвешенного распределения, полученные DLS для солей, титрованных в 2,00 мМ 2 : a) LiCl, b) LiBr, c) LiI, d) NaF, e) NaCl, f) NaBr, g) NaI, h) KF, i) KCl, j) KBr, k) KI, l) CsF, m) CsCl, n) CsBr, o) CsI. Шкала показана в левом верхнем углу. Ось X представляет гидродинамический диаметр, ось Y - концентрацию соответствующей соли (мМ), а ось Z - относительную интенсивность.

Рисунок 3: Типичные графики объемно-взвешенного распределения, полученные с помощью DLS для солей, титрованных в 2 ....

Очевидная тенденция в данных для хоста 2 ( Рисунок 3 ) как природа галогенида влияет на агрегацию. При всех концентрациях солей F– гидродинамический диаметр хозяина был аномально малым, при этом максимальные диаметры, измеренные в присутствии NaF, KF и CsF, составляли 1,6, 1,9 и 1,8 нм. Сильно сольватированный ион F− [26] имеет очень слабое сродство к хозяину 2 [14] и поэтому мы интерпретируем эти малые гидродинамические диаметры как ограниченную привязку к хозяину 2 и, следовательно, невозможность экранировать взаимодействия между хостами. Напротив, в присутствии по меньшей мере 80 мМ солей Cl– гидродинамический диаметр хозяина 2 постоянно находился в ожидаемом диапазоне 2,0–2,1 нм. Таким образом, независимый от катиона металла Cl- является идеальным анионом для эффективного экранирования межмолекулярных заряд-зарядных взаимодействий между хозяином ( Таблица 1 ). Случай Br− был совсем другим. Для всех солей добавление Br- приводит к увеличению гидродинамического диаметра, причем NaBr дает наибольшее увеличение до 2,6 нм. Это соответствует образованию димерного агрегата. Агрегация была еще более экстремальной с I- солями. Все I- соли вызывали обширную агрегацию хозяина, и определение максимального размера, индуцированного четырьмя солями, варьировалось от 170 и 180-меров в присутствии KI и CsI до ≈724-меров для NaI. Очевидно, что различие в свободных энергиях сольватации Br- и I- (ΔG hyd = -321 и -283 кДж / моль соответственно) является ключом к тому, чтобы обеспечить большее ионное спаривание между группами триметиламмония 2 и I-, чтобы вызвать существенная агрегация.

Данные для солей I- иллюстрируют дополнительную сложность способности солей индуцировать осаждение ионов аммония, таких как 2 . Таким образом, хотя агрегация, вызванная KI и CsI, существенно не отличается, существует тенденция к катион-индуцированной агрегации катионного 2 : а именно Na +> Li +> K + ≈ Cs +. Этот катионный эффект должен быть косвенным. Если противоионы 2 (Cl-) рассматриваются как некоординирующие, это явление можно интерпретировать как возникающее из простой конкуренции между двумя «хозяевами» 2 и M + ( Схема 1 ). В такой системе I- может связываться только с хозяином 2 и вызывать нейтрализацию и агрегацию заряда, когда он находится в свободном состоянии, но если он сам сильно связан с противоионом соли, то он не сможет сильно связываться с 2

Схема 1: Визуализация конкурентного равновесия между связыванием йодида с хозяином 2 или связыванием с его катионом щелочного металла М +. Неконкурентный Cl - опущен для простоты.

Схема 1: Визуализация конкурентного равновесия между связыванием йодида с хозяином 2 или связью с ...

Существует хорошо установленная зависимость «графика вулканов» между стандартной теплотой растворения кристаллических щелочных галогенидов и разницей между абсолютной свободной энергией (или теплотой) гидратации соответствующего аниона и катиона [27,28] , В результате, по словам Фаджана, «в случае щелочных галогенидов растворимость в ряде солей с одинаковым катионом (анионом) и разными анионами (катионами) минимальна, когда катион и анион приблизительно равны и увеличивается с увеличением разницы ионных радиусов » [29] , Это было основано Коллинзом, который предположил, что разница в теплоте гидратации катиона и аниона является суррогатом степени спаривания анионов в растворе; что маленькие (большие) анионы преимущественно связываются с маленькими (большими) катионами, тогда как большие различия в размерах приводят к слабой ассоциации [30] , Таким образом, этот закон соответствия сродства к воде (LMWA) предполагает, что в водном растворе CsI является более сильной ионной парой, чем LiI. Таким образом, наблюдаемая тенденция к агрегации 2 (NaI> LiI> KI ≈ CsI) не полностью соответствует LMWA. LMWA коррелирует с нашими данными о том, что K + и Cs + должны сильно сочетаться с I– и, следовательно, вызывать слабую агрегацию. Тем не менее, он также предсказывает, что Li + и I− должны образовывать самую слабую ионную пару и, следовательно, LiI должен быть наибольшим агрегатором 2 . Как Таблица 1 показывает, что это не так; именно NaI оказывает наибольшее влияние на хозяина.

Прямым ответом на это может быть то, что энтропия является частью агрегации 2 , тогда как LMWA основывается исключительно на энтальпии. Кроме того, однако, абсолютные теплоты гидратации анионов и катионов, рассчитанные Моррисом, делают много предположений и частично полагаются на модели, которые предполагают идеальность для своих определений.

Эффекты катионов для солей бромида менее выражены, чем у солей йодида, однако между парами катионов Li + / Na + и K + / Cs + наблюдаются небольшие, но существенные различия. Первая пара, как и следовало ожидать, учитывая данные по йодидным солям, приводит к большей агрегации, чем наблюдается с солями калия и цезия. Эти результаты показывают, что в отличие от хозяина 1 , слабо сольватированные группы из 2 приводят к значительным эффектам ионного спаривания, которые в экстремальных случаях, таких как соли I, могут приводить к выраженному обратному эффекту Хофмейстера. Важно отметить, что наши исследования DLS показывают, что этот эффект также косвенно зависит от природы катиона соли.

Расчет высокопрочных болтов на растяжение

Особенности расчета на прочность элементов, ослабленных отверстиями под высокопрочные болты:
При статической нагрузке, если ослабление менее 15 °/о, расчет ведется по площади брутто А, а если ослабление больше 15 %—по условной площади Лусл = 1,18 Ап.

Монтажные стыки

Монтажные стыки делают при невозможности транспортирования элементов в целом виде.
Монтажные стыки для удобства сборки устраивают универсальными: все прокатные элементы балки соединяют в одном сечении.

Проверка прочности

Проверка прочности сечения на опоре балки по касательным напряжениям:
Балочной клеткой называется система перекрестных балок, предназначенная для опирания настила при устройстве перекрытия над какой-либо площадью.